曼柯威石墨烯导热膜存在问题和发展方向

石墨烯导热膜是多学科交叉、复杂的系统工程。第一，步骤繁琐、工艺路线长、工艺控制点多。首先将天然石墨通过氧化合成做成氧化石墨烯，然后再把它组装成氧化石墨烯薄膜。而氧化石墨烯薄膜在热稳定化、石墨化后，还要进行分级致密化，才能做成高柔韧性、高密度的导热膜。在该材料制备过程中工艺条件较苛刻、材料构效关系复杂。终端用户对材料的要求是全方位的（例如模切、背胶、覆铜封装等）。并且，多个技术指标需达到均衡，再加上技术指标之间相互制约、影响等，这些都为石墨烯导热膜的制备增加了难度。

高导热石墨烯薄膜的常见制备方法是还原氧化石墨烯。首先通过Hummers 法得到氧化石墨烯散液， 然后通过自然干燥、真空抽滤、电喷雾等方法得到自支撑的氧化石墨烯薄膜，并通过化学还原、热处理等方法得到还原氧化石墨烯薄膜，最后通过高温石墨化提高结晶度，得到高导热石墨烯薄膜。影响高导热石墨烯膜热导率最重要的因素是组装成膜的石墨烯片的热导率，主要由氧化石墨烯的还原工艺决定。由于氧化石墨烯分散液的制备通常在强酸条件下进行，破坏石墨烯的平面结构，同时引入了环氧官能团，造成声子散射增加。氧化石墨烯的还原工艺对还原产物的结构、性能影响较大，因而需要选择合适的还原工艺制备石墨烯导热膜。氧化石墨烯膜在1000℃热处理后可以除去环氧、羟基、羰基等环氧官能团，但是石墨烯晶格缺陷的修复仍需更高温度。 Xin 等用电喷雾方法制备大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 ℃下高温还原， 得到热导率为1283W∙m-1∙K-1的石墨烯导热膜。通过表征结果表明，2200℃为氧化石墨烯还原的最适宜温度，当还原温度更高时，石墨烯的电导率和热导率提升不再显著。影响高导热石墨烯膜热导率的第二个因素是石墨烯的片层尺寸。单层石墨烯的导热声子平均自由程可达 ~10 μm 量级，选择大尺寸的石墨烯片层有利于减少声子与材料边界的散射，提高热导率。

一般认为，由石墨烯分散液制备石墨烯薄膜的最大优势在于保留了石墨烯的平面结构，使得薄膜具有比较高的本征热导率。但是由于制备石墨烯分散液往往需要施加强机械力 ( 研磨、球磨等 )，石墨烯分散液中的片层尺寸通常较小 ( 小于1μm)；而且由于缺少含氧官能团，石墨烯片层间的相互作用较弱，存在着优劣势相互抵消的可能性，所以在实际应用前仍需要经过石墨化过程。该方法的优势在于易规模化、生产效率高。同时，由于制备石墨烯分散液可由机械研磨完成，易于实现规模化、标准化，因而具有良好的工业应用前景。

到了 6G 时代，需要把薄膜的热导率做到 1500 W/mK 甚至 2000W/mK，同时厚度做到 150-300 微米（类似均温板的厚度）。制备较厚的石墨烯导热膜目前研究的热点。理论上讲，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂较厚的氧化石墨烯薄膜即可。但实际操作中存在如下问题： （1）刮涂厚膜的成膜质量不高。由于氧化石墨烯分散液的浓度较低 ( 低于 10% )，除氧化石墨烯外其余部分均为水，需要长时间蒸发。氧化石墨烯片层与水分子以氢键相互作用，蒸发时水分子逸出，使得氧化石墨烯片层之间通过氢键形成交联，在表面形成一层“奶皮”状的薄膜。这层薄膜使氧化石墨烯分散液内部的水分蒸发减慢，且导致氧化石墨烯片层取向不一致，降低成膜质量。 （2）难以通过一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液浓度较低，无论刮涂、旋涂还是喷雾等方法都无法一次制备厚度为~100μm的氧化石墨烯薄膜。 目前制备百微米厚度高导热石墨烯薄膜的研究相对较少，除了溶胀粘接的方法之外，还可以通过电加热、金属离子键合等方法实现氧化石墨烯薄膜的搭接，有望为制备百微米厚度高导热石墨烯膜提供新思路。

随着石墨烯大规模制备技术的发展，基于氧化石墨烯方法制备的高导热石墨烯膜热导率可达2000W∙m-1∙K-1。高导热石墨烯膜的热导率与工业应用的高质量石墨化聚酰亚胺膜相当，且具有更低成本和更好的厚度可控性。同时石墨烯作为二维导热填料，易于在高分子基体中构建三维导热网络，在热界面材料中具有良好应用前景。通过提高石墨烯在高分子基体中的分散性、构建三维石墨烯导热网络等方法，石墨烯填充的热界面复合材料热导率比聚合物产生数倍提高，并且填料比低于传统导热填料。石墨烯无论作为自支撑导热膜，还是作为热界面材料的导热填料，都将在下一代电子元件散热应用中发挥重要价值。